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無辜的無鈷電池

2020-05-20   

中國電源產業網

導語:一個月之前,當寧德時代與特斯拉的合作中亮出“無鈷電池”一詞,鈷業三巨頭股價齊齊閃崩。事后,當更多線索指明該無鈷電池是從始至終和鈷扯不上關系的磷酸鐵鋰電池時,行業開始懷疑,這或許是一次鐵鋰電池對三元鋰電池的“輿論偷襲”,無鈷電池的概念被濫用,“被當槍使”。

      在經歷了大起大落后,國內鈷業三巨頭——寒銳鈷業、華友鈷業、洛陽鉬業的股價差不多都回到了一年前的水平。
      一個月之前,當寧德時代與特斯拉的合作中亮出“無鈷電池”一詞,鈷業三巨頭股價齊齊閃崩。事后,當更多線索指明該無鈷電池是從始至終和鈷扯不上關系的磷酸鐵鋰電池時,行業開始懷疑,這或許是一次鐵鋰電池對三元鋰電池的“輿論偷襲”,無鈷電池的概念被濫用,“被當槍使”。
      而后,特斯拉發出一句閱后即焚的評論:“無鈷,不一定就是磷酸鐵鋰”,又給眾人留下無限的懸念。部分媒體將此事與特斯拉收購Maxwell公司獲得的干電極生產技術與超級電容技術結合起來,認為特斯拉將再一次改變動力電池行業的技術走向。據稱,今年4月特斯拉就會在其電池日上發布關于無鈷電池的技術進展。
      不過,考慮到特斯拉一貫的跳票傳統和材料領域的客觀規律,如果我們簡單關注一下鋰電和汽車動力電池的發展,我們就會發現,這或許又是電池領域“搞個大新聞”的傳統套路。人類在鋰電池不要鈷的道路上已經奮戰多年,并且很可能將繼續奮戰多年。
      何為“無鈷”
      “無鈷”一詞,為何能夠引起行業地震?毫不夸張地講,在乘用車動力電池領域中,這相當于抽掉了行業的地基。

眼下,電動汽車的動力電池主要使用兩種體系的正極材料——磷酸鐵鋰與三元鋰,而在乘用車市場,三元鋰又占據了絕對的主導地位。并且,以特斯拉和其他車企為代表,三元鋰體系下又分出了一對孿生兄弟:特斯拉使用NCA(鎳鈷鋁酸鋰),其他車企則基本使用NCM(鎳鈷錳酸鋰)。

可以看到的是,這兩個孿生兄弟可以在Mn(錳)和(Al)鋁之間切換,但Ni(鎳)和Co(鈷)的位置卻動不得。要理解鎳和鈷的重要性,需要看一下三元鋰材料發揮作用的基礎—— 層狀結構。層狀結構的穩定,是電池得以有序運行的前提,也是其性能與壽命的保障。

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在三元鋰材料構成的層狀結構中,鎳的使命是形成可以嵌入鋰離子的“骨架”,來提高電池的能量密度。而當電池充電時,鋰離子會從正極中脫嵌,留下的空洞可能會導致鎳離子擅離崗位,擠占原本屬于鋰離子的空間。

當鋰離子在電池放電過程中回到正極時,被鳩占鵲巢的它只能去到屬于鎳的那一層,由此引發“ 鎳鋰混排”,如進一步引發連鎖反應,造成的后果便是層狀結構垮塌。當電池材料在微觀層面陷入混亂時,宏觀的結果便是電池循環壽命縮短,電池容量下降,乃至引發安全隱患。

而鈷的作用,就是使得這層骨架更加穩固,抑制鎳鋰混排,讓三元鋰正極材料的層狀結構盡可能得以維持。

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不幸的是,鈷又是動力電池中價格最高的材料。鋰的價格,尚且算是貴重,而鈷的價格大約是鋰的六倍。并且,由于鈷的主要產地在政局極不穩定的剛果(金),存在減供、斷供的風險。因此,無論是出于降低成本的考慮,還是從保證供應鏈安全的角度出發,尋找少鈷乃至無鈷的電池材料方案,都有現實意義。

其實,動力電池行業一直走在“去鈷化”的道路上。特斯拉是這條道路上的先鋒。

早年推出首款車Roadster時,特斯拉使用的電池正極材料是鈷酸鋰。鈷酸鋰可以說是鋰電池業界的長者。上世紀80年代,當索尼率先實現鋰電池商用時,選用的便是鈷酸鋰路線。鈷酸鋰循環壽命不錯,在各種材料中有最高的體積能量比,尤其適合用在消費電子產品中(事實上,在今天的筆記本電腦、手機、充電寶等產品的電池中,鈷酸鋰仍被廣泛使用)。

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但由于實際能量密度不高、安全性能不突出,以及用鈷量大,鈷酸鋰并不適合車用動力電池。

在自家的第二代動力電池中,特斯拉便將正極材料切換為NCA,在保障電池容量與安全性的前提下,降低電池成本。2018年,馬斯克在其推特上稱,當時特斯拉動力電池中鈷的用量已經減少到不足3%,其最終目標是將鈷從自家電池中抹掉。

而在NCA的兄弟材料NCM這邊,業界也在沿著減少用鈷量的路徑前行——鎳、鈷、錳的材料配比,從1:1:1,來到5:2:3,并在這兩年開始應用8:1:1。

但在特斯拉之前,無人敢喊出“無鈷”的口號。因為沒人能預料,徹底去掉鈷以后,蓬勃發展的三元鋰材料究竟會不會在性能上垮塌。而特斯拉的這一嗓子,牽出了業界在無鈷電池上的種種努力。

無鈷的四條路

雖然“無鈷”聽上去很顛覆,但從具體路徑而言,并沒有把鋰電池的技術體系進行底朝天的更改。

一方面,對無鈷的追逐引發了鐵鋰電池的文藝復興。原本,鐵鋰電池由于理論能量密度上的限制,失去了在乘用車市場的競爭力。但去年以來,比亞迪與寧德時代相繼推出刀片電池與CTP(Cell To Pack)電池技術,在不對電池材料動刀的前提下,通過結構的改變提高了電池系統的能量密度,基本達到三元鋰5:2:3材料的水平。

這一工程方法而非材料體系上的創新,很好地結合了磷酸鐵鋰在電池循環壽命、安全性、成本上的優勢,讓磷酸鐵鋰煥發出了新的活力。比亞迪據此推出全新旗艦車型“漢”,而寧德時代也憑此拿到了特斯拉Model 3標準續航版的電池供應訂單。

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另一方面,鐵鋰電池在刀片電池/CTP技術加持下也無法滿足的長續航市場,業界正在不要鈷的前提下,在經過時間驗證的三元鋰材料中,做著加減法與排列組合,具體的方案大致有如下幾種:

1、“只要錳”的尖晶石錳酸鋰LiMn2O4、富鋰錳基Li2MnO3。

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2、“只要鎳”的鎳酸鋰LiNiO2。

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3、“要錳也要鎳”的尖晶石鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4。

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4、“摻點別的”流派則是NiAl/NiMg等,這是特斯拉的路線。

這一路線的工作,主要由與特斯拉長期合作的“三元鋰之父”Jeff Dahn團隊所做,將鎳作為主體材料的基礎上(占比95%),摻雜鎂、鋁或者錳元素,完全替代正極材料中的鈷。根據Dahn團隊發表的論文,實驗結論顯示鎂與鋁有類似鈷的作用,可以穩定層狀結構。

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不同方案各有各的煩惱。比如鎳酸鋰安全性不行;富鋰錳基太短命;尖晶石錳酸鋰能量密度太低;尖晶石鎳錳酸鋰解決了這些問題,但生產起來又充滿了困難??偟膩碚f,由于動力電池行業對高能量密度的追逐,高鎳體系更被業界看好,但無鈷電池把起穩定結構基礎作用的鈷抹去后,電池安全性與壽命問題變得更加突出。

而Jeff Dahn團隊似乎找到了解題良方,能夠在特斯拉既有的電池技術路線和解決無鈷電池種種難題中實現平滑過渡。

然而需要注意的是,磷酸鐵鋰借助刀片電池與CTP技術再度登上乘用車舞臺,并一度成為無鈷電池的代表時,三元體系衍生的無鈷電池技術,則大多停留在實驗室階段。

從實驗室到商業化的鴻溝

正如上文所言,無鈷電池不僅僅是特斯拉努力的方向,也是全球各地的電池實驗室攻關的熱門課題。

但很顯然的是,一項技術要從實驗室走到商用,從來都有一條鴻溝要跨越。

在特斯拉的無鈷電池勾起行業關注之時,某主機廠的電化學工程專家、知乎大V“弗雷劉”就公開質疑,特斯拉的無鈷電池技術并沒有即將投入商業化的表現。他認為,Dahn團隊的實驗結果是在小電池、少量充放電循環的條件下獲得的,與電動汽車實際使用條件完全不同,不應將實驗結論直接套在大規模商用的技術上。

另一方面,他也認為特斯拉收購的Maxwell干電極技術,并無直接證據表明能夠比傳統濕法電極獲得更好的性能與壽命。

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與此同時,也有行業人士認為,特斯拉或許會采用一種綜合優化的方法,即在材料革新與工程方法上同時發力——具體路徑是,使用無鈷電池,但在電池材料的鎳含量環節做妥協,在犧牲一定能量密度性能的前提下,提升電池的安全性與循環壽命。而電池能量密度的短板,則可通過應用干電極結合預鋰化技術(即在電池負極中事先充入更多的鋰,以補充電池后續使用可能的容量損失)予以解決。

事實上,這種綜合優化的方法,的確符合馬斯克一向的風格——即在尊重第一性原理的基礎上,使用工程方法上的創新,打造出行業中新的解決方案。無論是第一代Model S上8000多枚圓柱電池組成的電池包,還是SpaceX可以回收的一級火箭,都是以第一性原理為出發點,在工程方法上逆向思維取得的成就。

不過,這種思維過去的成功并不代表可以在“無鈷電池”上完美復制。正如行業人士所言,如果以為過去的成功代表著未來的成功,那么多年來無鈷電池走不出實驗室的現實,也能推導出無鈷電池只是空中樓閣。

回到文章開頭,國內鈷業三巨頭被特斯拉“無鈷電池”緋聞擊碎股價,其實并非全然是行業慘狀。而是此前一段時間,因為資本對鈷的熱炒,鈷的地位已經上升到一個脫離市場需求的程度。而這與整個動力行業在進行的去鈷化工作背道而馳。

特斯拉“無鈷電池”的大新聞,只是市場規律發揮作用的一個突破口,促使鈷“價值回正”。

同樣,電池領域素來容易傳出“突破性發展”、“顛覆性發現”。但其中絕大多數突破,事后往往被證明,只是口頭突破而已。事實上,人類社會的電池技術水平,始終呈現的是平緩進步的景象。

無鈷電池是否能夠成為現實,這很難確定;但可以確定的是,電池的發展不存在奇跡,只有一條路——材料的漸進發展與工程應用的創新。



編輯:中國電源產業網

來源:熊宇翔/撰文

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